Difusión de polímeros miscibles en régimen concentrado. Tratamiento termodinámico y cinético, y verificación experimental / Juan Pablo Tomba

Director: Dr. José Carella

Trabajo de tesis presentado para optar por el grado de Doctor en Ciencia de Materiales

Tesis (Doctorado)--Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Dto Materiales, 1998.

Las interfases generadas por interdifusión de polímeros son de gran interés para el estudio, tanto teórico como experimental, de la dinámica molecular y de las interacciones termodinámicas. Desde el punto de vista de las aplicaciones, es muy importante el conocimiento detallado de los procesos de difusión que se producen durante la producción y procesamiento de mezclas y aleaciones de polímeros, ya que estos afectan el procesamiento, estabilidad y rendimiento de dichos productos. En todos estos procesos, la interdifusión se desarrolla en el llamado régimen concentrado, y los polímeros utilizados son polidispersos. El objetivo de esta tesis es el modelado y la verificación experimental, de procesos de interdifusión entre polímeros miscibles que ocurren en régimen concentrado, en sistemas con más de dos componentes (polidispersos). En el capítulo I se incluye una breve descripción del estado actual del tema de difusión tanto en régimen diluído, como en régimen concentrado. Se presentan los objetivos de esta tesis, y se resume la tarea desarrollada. El capítulo II, desarrolla los modelos de difusión en tres secciones. En la primera se analizan los modelos de difusión infinita más verificados, y los efectos de composición y polidispersidad de la matriz sobre el coeficiente de difusión. La segunda sección presenta el fundamento de los modelos de difusión en régimen concentrado (Kramer y Brochard) válidos para difusión en sistemas de dos componentes (monodispersos). La tercer sección desarrolla un modelo válido para difusión en régimen tanto concentrado como diluído, en sistemas con más de dos componentes (polidispersos). Se modelan las dependencias con la composición local de los factores controlantes del proceso de difusión: parámetro de interacción termodinámico y coeficiente de fricción monométrico. Se comparan las predicciones del modelo con datos experimentales de difusión en sistemas con más de dos componentes obtenidos por otros autores. Para la verificación experimental de los procesos de difusión se desarrolló un nuevo método que permite determinar pefiles de composición entre pares de polímeros amorfos y pares de polímeros amorfo-solvente. El método se basa en la medición de propiedades mecánicas dinámicas de vigas compuestas, y en propiedades conocidas de las mezclas y soluciones de polímeros. En el capítulo III se describen los fundamentos del método, se analiza su sensibilidad y precisión, y se muestran algunos resultados preliminares para el par PS-PS (PS: Poliestireno), que ilustran la aplicación del método. Las técnicas experimentales usadas tanto para la preparación y caracterización de mezclas como para el estudio de los procesos de difusión se describen brevemente en le capítulo IV. En el capítulo V se muestran resultados de experiencias de difusión en régimen concentrado en sistemas con dos componentes (monodispersos) para el par PS-PPO (PPO: Polióxido de fenileno). Se usan dos tipos de PS (sintetizados aniónicamente) de pesos moleculares tales que no son entrelazados por la matriz. Los perfiles de composición se miden independientemente por dos técnica: Método del DMA (resolución inversa) y Microspectroscopía Confocal Raman (método directo). La comparación entre las técnicas permite verificar la precisión del método del DMA, y su capacidad de medir perfiles de composición en condiciones límites. Los perfiles experimentales se comparan con predicciones del modelo propuesto, para verificar la dinámica asumida para las cadenas de PS, y las dependencias de los parámetros del modelo con la composición local. El capítulo VI presenta resultados de experiencias de difusión en régimen concentrado en sistemas con más de dos componentes (polidispersos) para el par PS-PPO. La experiencia consiste en la difusión de una distribución bimodal de PS (sintetizados aniónicamente) en PPO. Nuevamente, ambas cadenas de PS no son entrelazadas por la matriz. Los perfiles de composición globales de PS se miden por Microspectroscopía Confocal Raman, y se comparan con las predicciónes del modelo (que trata al sistema como tres componentes acoplados). El método del DMA se aplica de manera directa conociendo el perfil de Tg de la viga, que puede calcularse a partir de perfiles de composición individuales de cada especie y de la dependencia de la Tg de la mezcla con la composición local. El Anexo I muestra los cambios de variable que permite expresar la rigidez de una viga compuesta en función de los parámetros que definen un perfil de composiciones, lo que hace posible aplicar el método del DMA en forma inversa. El Anexo II describe brevemente los métodos numéricos usados para resolver las ecuaciones diferenciales acopladas que resultan de modelar los procesos de difusión. El Anexo III presenta los programas fuentes usados para resolver problemas de difusión.