Desorción a temperatura programada en Zeolitas tipo A / Alejandra Palermo

Director: Dr. Celso Manuel Aldao

Trabajo de tesis presentado para optar el grado académico de Doctor en Ciencia de Materiales

Tesis (Doctorado)--Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Dto. Materiales, 1994.

en la energía de activación. Por otro lado, si la readsorción y la difusión no son tenidas en cuenta, los factores pre-exponenciales son muy pequeños sin un significado físico directo. La desorción de parafinas normales de zeolitas 5A por medio de TPD es también estudiada. La velocidad total de producción en el proceso de separación de parafinas normales es generalmente controlado por la velocidad de desorción. Sin embargo, se disponen de pocos estudios de desorción de parafinas de alto peso molecular de zeolitas 5A. Han sido estudiados los espectros de TPD de n-heptano, n-nonano, n-decano, n-tridecano, y n-hexadecano para un número de velocidades de calentamiento. Los parámetros cinéticos para la desorción de n-heptano son determinados de estos espectros. La desorción de n-parafinas muestra fases bien definidas. Para parafinas por debajo de 10 átomos de carbono sólo dos fases están presentes, mientras que para hidrocarburos de más alto peso molecular se encontraron tres fases. La aparición de estas fases puede explicarse en términos de la interacción de la parafina con las cavidades de la zeolita y la dependencia de estas interacciones con la compatibilidad geométrica. Se señala también que las propiedades de adsorción de las zeolitas 5A se deterioran luego del proceso de separación de hidrocarburos. Como consecuencia del cracking existen deposiciones de coque predominantemente en la superficie de los cristales de la zeolita.

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos. El esqueleto de una zeolita consiste de un ensamble de tetraedros de SiO4 y AlO4, unido en varios arreglos regulares a través de átomos de oxígeno compartidos, que forman una red cristalina abierta que contiene poros de dimensiones moleculares en los que ciertas moléculas pueden penetrar. Dado que la estructura de los microporos es determinada por la red cristalina resulta precisamente uniforme sin dispersión en el tamaño de poro. Es esta caractrística la que distingue las zeolitas de los adsorbentes microporosos tradicionales. Durante mediados de la década del '50 Milton y Breck, de Union Carbide, diseñaron una zeolita, llamada Linde A, que presentaba una estructura novedosa que resultó posteriormente ser de gran valor. Se encontró que la forma cálcica de la zeolita Linde A puede extraer ciertas moléculas no deseadas de hidrocarburos de la nafta. La nafta natural separada del petróleo crudo por destilación contiene varios hidrocarburos que son similares en tamaño pero de diferente forma. Algunos consisten de cadenas moleculares lineales y otras son cíclicas o ramificadas. Las formas de los constituyentes es importante porque la fracción de cadenas lineales se queman más explosivamente y así interfiere con la performance del motor. La forma cálcica de la zeolita A adsorbe los hidrocarburos lineales y deja, por lo tanto, un producto de más alta calidad. A pesar del amplio uso industrial de las zeolitas sintéticas 4A y 5A, existen pocos estudios sobre la desorción de agua de estos adsorbentes. Dado que la desorción de agua es el proceso principal que tiene lugar durante la activación del adsorbente antes de su uso, una mejor comprensión de este proceso puede ayudar en el diseño de los procedimientos de puesta en marcha de la planta. El propósito de la primera parte del presente trabajo fue determinar los parámetros cinéticos para la desorción de agua de las zeolitas Linde 4A y 5A en forma de pellets. La desorción a temperatura programada en una de las técnicas más ampliamente utilizadas para la medición de las propiedades de adsorción de los sólidos. Sin embargo, debido a que la forma y posición de los espectros de TPD pueden ser afectados por las resistencias difusivas, la readsorción, y el flujo del gas portador, así como la cinética de desorción, la interpretación es generalmente difícil. En el presente trabajo estas limitaciones de transporte son tenidas discutidas. Los efectos acoplados debidos a la difusión y readsorción de las especies desorbidas mediante TPD han sido analizados y comparados con las curvas experimentales para la desorción de agua de zeolita Linde 4A. Específicamente, fueron considerados los efectos de diferentes velocidades de calentamiento y flujo de gas portador. Encontramos que la difusión puede ser responsable de variaciones del 10